LUMINESCENCJA JONÓW CHROMU W NATURALNYCH KRZEMIANACH

Autor

Maria Czaja

Opis książki 

Badania fotoluminescencji minerałów, a zwłaszcza krzemianów wykonuje się rzadko. Przyczyn takiej sytuacji jest wiele. Podstawowa to trudności w uzyskaniu kryształów o wysokiej jakości optycznej. Kryształy minerałów są często optycznie niejednorodne, występuje w nich strefowa zmiana składu chemicznego lub wrostki innych minerałów. Ponadto skład chemiczny natural­nych kryształów jest w porównaniu z materiałami syntetycznymi bardziej złożony, choćby z powodu obecności więcej niż jednego jonu z grupy pierwiastków przejściowych, czy też występowania danego jonu w stężeniach nie zawsze optymalnych dla możliwości obserwacji wymuszonej emisji. Wymie­nione właściwości naturalnych kryształów sprawiają, że zjawiska luminescencji często nie można zaobserwować, lub też że zmierzone widma mają jedynie charakter ilustracji określonego, jednostkowego okazu minerału i nie mogą być podstawą do głębszej analizy. Tym niemniej wytrwałe poszukiwania i badania prowadzone nad dużą liczbą okazów minerałów pozwalają znaleźć materiał badawczy będący podstawą analizy spektroskopowej.

W niniejszej pracy posłużono się metodą fotoluminescencji, która jest jedną z wielu odmian luminescencji. Luminescencję, czyli emisję światła powstającą inaczej niż w lampach żarowych można uzyskać kilkoma sposobami, a źródło wywołujące świecenie nadaje nazwę stosowanej metodzie. Znana jest chemo-luminescencja - gdzie reakcje chemiczne zachodzące w materiale są przyczy­ną emisji światła w zakresie widzialnym, triboluminescencja   gdy świecenie zachodzi pod wpływem oddziaływań mechanicznych, termoluminescencja — kiedy podgrzewanie kryształów lub substancji pobudza je do świecenia, czy katodoluminescencja — gdy źródłem energii wywołującej wtórne świecenie obiektu jest lampa elektronowa emitująca promienie katodowe, takie jak w mikroskopach elektronowych. Kiedy do wzbudzenia stosuje się wiązkę światła z zakresu widzialnego lub ultrafioletu, generowaną w lampie kwar­cowej, ksenonowej lub za pomocą lasera, to mówi się wówczas o fotolumine­scencji. Niemal wszystkie wyniki prezentowane w książce, poza rezultatami otrzymanymi dla spodumenu, uzyskano metodą fotoluminescencji, dlatego w dalszej części publikacji termin fotoluminescencja skrótowo będzie nazy­wany luminescencją.

W badanych kryształach minerałów jony chromu znajdowały się na 3 + stopniu utlenienia i otoczone były najczęściej sześcioma anionami, zwanymi Ugandami. Ugandami były jony tlenu, a w pewnych przypadkach grupy wodorotlenowe. Jakkolwiek rzeczywista symetria punktowa wielościanu koor­dynacyjnego wokół jonu Cr3"^ była niższa, to rozważano ją jako pochodzącą od oktaedrycznej. Jest to zgodne ze znaną dla tego jonu preferencją ob­sadzania pozycji oktaedrycznej w strukturach ciał stałych. W polach krysta­licznych o takiej symetrii w zależności od siły pola krystalicznego można rozpatrzyć dwa przypadki porządku energetycznego stanów wzbudzonych. W przypadku zwanym silnym polem krystalicznym, znanym dla przykładu

w korundzie i spinelu, emisja zachodzi ze stanu wzbudzonego ^ na podstawowy ^A^g i ma charakter wąskich linii R odznaczających się długimi, milisekundowymi czasami zaniku. Taki typ emisji nazywany jest fosforescencją. Gdy niżej położonym stanem wzbudzonym jest poziom "T^ , wówczas obserwuje się szeroką linię emisji o mikrosekundowych czasach zaniku. Jest to przypadek słabego pola krystalicznego i tzw. fluorescencji, znanej na przykład dla szkieł (brawer, white, 1977; andrews i in., 1981). W niniejszej pracy przedstawiono przykłady słabych i silnych pół krystalicznych. Pod pojęciem charakterystyki właściwości luminescencyjnych jonów chromu w poszczegól­nych kryształach autorka rozumie określenie rodzaju luminescencji, wyznacze­nie wartości siły pola krystalicznego, podanie schematu porządku energetycz­nego poziomów wzbudzonych i przedziału energii rozdzielającej te poziomy, pomiar czasu zaniku luminescencji i jego zmiany z temperaturą. Rozważa się także takie zjawiska, jak oddziaływanie stanu wzbudzonego z fononami sieci i dyskutuje przypadek słabego i silnego sprzężenia przejść promienistych z polem fononów i innych jonów absorbujących emisję pochodzącą od przejść jonów chromu, a wykorzystujących tę energię na bezpromieniste przejścia do stanu podstawowego. Jony te znane są badaczom luminescencji jako „poże­racze" efektu świecenia (quenchers, poisoners, jak określa to M. robbins (1983), lub killers według R.C. powella (1998), lub ekrany -- w polskich publi­kacjach), powodujące tłumienie lub gaszenie efektu świecenia. Najbardziej znanymi jonami tego rodzaju są jony żelaza, niklu i kobaltu.

Zamierzeniem autorki było zbadanie właściwości luminescencyjnych jonów chromu w naturalnych krzemianach. Przyjęto, że cel ten można osiągnąć, rozwiązując zagadnienia, które sformułowano następująco:

l. W jaki sposób właściwości luminescencyjne jonu chromu zależą od otoczenia krystalicznego: a) od siły pola krystalicznego ligandów, b) od symetrii punktowej centrum luminescencji, c) od występowania jonu chromu na kilku nierównoważnych pozycjach

sieciowych,

d) od rodzaju pierwszej i drugiej strefy koordynacyjnej wokół jonów chromu.

2. Jak zmienia się luminescencją jonów chromu ze względu na jego koncentrację w minerale.

3. W jaki sposób inny jon, wykazujący właściwości luminescencyjne, wpływa na luminescencję jonów chromu.

W rozdziale pierwszym przedstawiono podstawy teoretyczne zjawiska absorpcji i emisji światła, ze szczególnym uwzględnieniem właściwości jonu chromu (3+).

SPIS TREŚCI

Wprowadzenie          

ROZDZIAŁ l

Zjawisko absorpcji i luminescencji jonów chromu    .

1.1. Termy jonu swobodnego          

1.2. Energia jonu w polu krystalicznym ligandów     .

1.3. Reguły wyboru spektroskopii optycznej      .

1.4. Oddziaływanie spin-orbita        

1.5. Luminescencja jonów chromu Cr^        .

1.5.1. Luminescencyjny czas życia poziomu wzbudzonego    

1.5.2. Silne i słabe pole krystaliczne wokół jonu Cr^    .

1.5.3. Oddziaływanie jonu centralnego z fononami sieci    

1.5.4. Koncentracyjne wygaszanie luminescencji     .

1.5.5. Przekazywanie energii między jonem Cr3'*' a jonami innych pierwiastków

przejściowych         

1.6. Metody badań i opis stosowanej aparatury      

ROZDZIAŁ 2

Zależność właściwości luminescencyjnych jonów chromu Cr3"1' w bada-

nych krzemianach od parametrów krystalochemicznych . . . . .

2.1. Związek między charakterem mierzonej luminescencji a siłą pola krystalicznego

ligandów             

2.2. Związek między realną symetrią pola krystalicznego wokół jonu Cr34" a jego

właściwościami luminescencyjnymi       

2.2.1. Obliczenie wartości energii poziomów wzbudzonych jonów chromu

w Cr-grossularze        .

2.2.2. Obliczenia wartości poziomów energetycznych jonów Cr3'1' w wezuwia-

2.2.3. Obliczenia wartości poziomów energetycznych dla pól krystalicznych niskiej

symetrii           .

2.3. Oddziaływanie przejść promienistych z drganiami sieci    .

2.4. Zależność właściwości luminescencyjnych jonów Cr34^ od pierwszej i drugiej strefy

koordynacyjnej          .

ROZDZIAŁ 3

Zmiana właściwości luminescencyjnych jonów chromu w obecności in-

nych centrów luminescencji w krysztale      

3.1. Luminescencja jonów chromu zajmujących nierównoważne pozycje sieciowe .

3.2. Właściwości luminescencyjne w kryształach z wysoką zawartością jonów chromu .

3.3. Wpływ innego emitującego jonu na luminescencję jonu chromu   

ROZDZIAŁ 4

Charakterystyka właściwości luminescencyjnych jonów Cr^ w bada-

nych minerałach           .

ROZDZIAŁ 5

Wnioski           

Literatura           

Liczba stron: 83

P